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Intérêt de la pré-oxydation d'aciers réfractaires austénitiques*

A. Fleurentin, P.-F. Cardey, pôle matériaux métalliques et surfaces, Cetim Senlis, H. Buscail, C. Issartel, S. Perrier, Laboratoire Vellave sur l'élaboration et l'étude des matériaux (LVEEM), B. Josse, service microscopie, Laboratoire i | 1 mars 2010 | Traitement et matériaux n° 0401

La dégradation des réfractaires en atmosphère carburante étudiée par le Cetim a conduit à s'interroger sur l'influence du niobium sur la formation d'une couche d'oxyde protectrice et sa capacité à bloquer la carburation de la matrice. Étude de la carburation d'alliages type 330Cb avec et sans pré-oxydation.

Dans le cadre de notre étude sur l'optimisation de la durée de vie des réfractaires dans les fours de traitement thermique à tapis, suivie par les commissions professionnelles du Cetim « R&D Fixations » et « Traitements thermiques et traitement de surface voie sèche », il a été mis en évidence les facteurs susceptibles de conduire à une détérioration des réfractaires en atmosphère carburante. Les principales causes de dégradation des tapis sont la fragilisation des maillons qui deviennent cassants (carburation) et la corrosion catastrophique induite par la présence de résidus lessiviels ou d'huile de coupe/frappe (voir article dans Traitement thermique, n° 386). Pour répondre à cet endommagement, il est important de renforcer la résistance à la carburation des alliages, par la germination croissance d'une couche d'oxyde adhérente et peu perméable au carbone. La littérature fait état de travaux concernant un alliage Fe-35Ni-18Cr-2Si, alliage de composition approchante de celle du 330Cb mais ne contenant pas de niobium. Il est généralement admis que les couches protectrices à haute température doivent être constituées de chromine Cr2O3 (voir article dans Traitement thermique, n° 394). Mais quelle est l'influence du niobium sur la formation de la couche d'oxyde protectrice et sur sa capacité à bloquer la carburation de la matrice ?

Pour répondre à cette question, nous vous proposons d'étudier la carburation d'alliages type 330Cb avec et sans pré-oxydation.

 

Techniques expérimentales

L'alliage de base est un acier inoxydable 330Cb de structure austénitique. Il est comparé à un alliage rigoureusement identique mais ne contenant pas de niobium, élaboré par l'École des Mines de Saint-Étienne. La composition respective de ces deux nuances est donnée dans le tableau 1.

 

Tableau 1 : Composition de l'alliage 330Cb et du 330EM (Ecole des Mines de Saint-Etienne).

Pourcentage

massique

échantillon

330Cb

Nuance X10NiCrSiNb35-22

suivant NF EN 10095

échantillons

330EM (sans Nb)

Carbone 0,050 < 0,15 0,05
Manganèse 0,69 < 2,00 0,7
Silicium 2,15 1 - 2 2,15
Soufre < 0,005 < 0,015 0,005
Phosphore 0,015 < 0,030 0,011
Nickel 33,81 33,00 - 37,00 33,8
Chrome 21,14 20,00 - 23,00 21,1
Molybdène 0,22 - 0,2
Cuivre 0,22 - 0,2
Niobium 1,02 1,00 - 1,50 Sans niobium
Bore 0,0013 - -
Azote Non dosé < 0,11 -
Fer Complément à 100 % Base Complément à 100 %

 

Les échantillons sont de forme cylindrique de 14 mm de diamètre et de 1,5 mm d'épaisseur. Les échantillons sont polis avec du papier abrasif SiC jusqu'au grade 80, afin d'obtenir un état de surface proche de celui observé sur les tapis. Ils sont ensuite lavés à l'éthanol et séchés avant les tests d'oxydation isotherme et de carburation à 900 °C. L'analyse thermogravimétrique (ATG) donne les résultats cinétiques. Elle est réalisée en condition isotherme, sous air, à l'aide d'une thermobalance Setaram TG-DTA 92-1600. La morphologie de la surface des couches d'oxyde ainsi que leurs coupes transversales ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). L'analyse élémentaire des couches d'oxyde a été réalisée grâce la spectroscopie des rayons X dispersive en énergie (EDS).

Ces analyses permettent de déterminer le régime cinétique suivi par le 330Cb, avec et sans niobium, sous les conditions thermodynamiques choisies (régime linéaire, régime parabolique, recherche de périodes transitoires, changements de régimes cinétiques éventuels en cours d'oxydation et de carburation). Ces essais, associant la carburation à une oxydation préliminaire, permettent d'avoir une approche cinétique du caractère continu et protecteur de la couche d'oxyde formée. Les courbes permettent de donner une estimation de l'épaisseur de la couche d'oxyde en fonction de la durée d'oxydation (pour la partie pré-oxydation) et une idée semi-quantitative de la quantité de carbone introduit dans la matrice pendant la phase de carburation.

 

 

Analyse de la pré-oxydation sur la surface d'un 330Cb et du 330EM

Oxydation du 330Cb

L'analyse thermogravimétrique (ATG) a été réalisée sous flux d'air comprimé à la pression atmosphérique. La montée en température (30 °C/ min) se fait sous argon. La mise sous air se fait lorsque la température de l'essai sera atteinte (t=0 du test). Le refroidissement (30 °C/min) est effectué sous argon. Le tarage est effectué quand la température de 900 °C est atteinte. La durée de la pré-oxydation a été fixée à 46 heures.

 

Figure 1 : Courbes de prise de masse du 330Cb oxydé sous air, à 900°C (330Cb1 et 330Cb2)

Courbes de prise de masse du 330Cb oxydé sous air

Courbes de prise de masse du 330Cb oxydé sous air

 

Les courbes de la figure 1 représentent la prise de masse en fonction du temps lors de la pré-oxydation de l'alliage 330Cb à 900 °C.

On s'aperçoit qu'à cette température, les courbes de prise de masse sont paraboliques tout au long du test d'oxydation. Les résultats cinétiques obtenus montrent que les courbes sont généralement reproductibles.

Dans tous les cas, l'observation visuelle ne montre pas de décollements importants de couche d'oxyde après retour à la température ambiante.

 

Figure 2 : Micrographies de la surface du 330Cb oxydé à 900°C, 56h sous air en ATG (X1000) et image en composition (x500)

à 900°C, 56h sous air en ATG (X1000) et image en composition (x500)

 

En revanche au M.E.B., la surface montre des décollements de la couche d'oxyde (zones blanches sur l'image en composition de la figure 2). La couche d'oxyde est peu épaisse mais malgré tout relativement continue. Les spectres 1 et 2 correspondent à l'analyse de l'acier sous-jacent aux endroits décollés (tableau 2). Ces analyses montrent une forte concentration de niobium et de silicium (non oxydé) sous les zones où la couche s'est décollée (figure 2).

 

Tableau 2 : Analyse élémentaire des couches d'oxyde.

Spectre O Si Cr Mn Fe Ni Nb
1   4,11 9,72   50,21 35,96  
2   7,50 8,38   43,27 37,65 3,20
3 62,85   33,17 3,98      
4 66,35 23,00 11,80        

 

Le spectre 3 du tableau 2 correspond à l'analyse de la couche d'oxyde. Le spectre 4 correspond à l'analyse d'un nodule présent sur la surface. Ce nodule est constitué de silice. La couche d'oxyde est constituée de deux parties. La couche plane, à petits grains, contient principalement de la chromine. Les petits grains à l'interface externe sont constitués de chromite de manganèse.

L'analyse des coupes transversales nous a montré que l'acier est appauvri en chrome près de l'interface interne sous la couche de chromine et aux endroits où la couche s'est décollée. Ceci semble montrer qu'au niveau de ces zones, la couche de chromine s'est formée et s'est décollée par la suite. Par contre, les analyses montrent une accumulation du silicium à l'interface interne ; une présence excessive du silicium peut être néfaste à une bonne adhérence de la couche.

 

Oxydation du 330EM

La figure 4 représente la courbe de prise de masse en fonction du temps, lors de la pré-oxydation de l'alliage 330EM à 900 °C.

Figure 4 : Courbe de prisse de masse du 330EM, après oxydation à 900°C (330EM1)

oxydation à 900°C(330EM1)

La prise de masse enregistrée par ATG lors de l'oxydation du 330EM est un peu plus importante que celle obtenue avec le 330Cb.

 

Figure 5 : Micrographies de la surface du 330 EM oxydé à 900°C, 46h sous air.
Electrons rétro-diffusés (BSE°(x 500) à gauche et électron secondaires (SEI) (x3000) à droite.

Electrons rétro-diffusés et électron secondaires (SEI)

 

Tableau 3 : Analyse élémentaire des couches d'oxyde.

Spectre O Si Cr Mn Fe Ni
Spectre 1 57,18   35,10 7,73    
Spectre 2   3,91 16,29   44,87 34,93

 

La surface du 330EM oxydé montre des décollements de la couche d'oxyde au niveau des zones claires sur l'image en composition x 500 de la figure 5. La couche d'oxyde est peu épaisse mais relativement continue. Le spectre 1 montre la présence de la chromite de manganèse et de la chromine. Le spectre 2 montre que sous les zones où la couche s'est décollée, le silicium est très présent.

 

Figure 6 : Micrographie de la coupe transversale du 330 EM oxydé à 900°C, 46h sous air en ATG (x3000)

330 EM oxydé à 900°C

 

Tableau 4 : Analyse élémentaire des couches d'oxyde.

Spectre O Al Si Cr Mn Fe Ni
Spectre 1 51,52 1,40 0,94 29,34 14,43 1,92 0,44
Spectre 2 62,34   0,93 35,85   0,45 0,44
Spectre 3 12,19 0,79 4,96 14,55   38,44 29,07
Spectre 4 55,21 0,50 3,80 34,28   4,23 1,98
Spectre 5 34,84 15,10 6,06 8,10   21,58 14,32
Spectre 6 4,52   75,84 4,58   9,53 5,52
Spectre 7 4,11   4,93 21,34   40,13 29,49

 

Au niveau de la coupe transversale, on observe que la couche d'oxyde n'est pas totalement continue sur la surface. La couche d'oxyde est peu épaisse et hétérogène, comme le montre la coupe transversale de la figure 6. Les spectres 1 et 2 montrent que la couche d'oxyde est constituée de Cr2O3. La chromite de manganèse est située à l'interface oxyde gaz.

 

Bilan

Les prises de masse du 330 EM blanc au bout de 46 h (0,36 mg.cm-2 de moyenne) sont plus élevées que dans le cas du 330Cb (0,27 mg.cm-2 de moyenne). Cependant la couche d'oxyde semble beaucoup moins dense qu'avec le 330Cb pré-oxydé.

Dans les deux cas (330EM et 330Cb), la morphologie de la couche de chromine montrent des décollements. Cela laisse penser que la couche de chromine croît par diffusion cationique externe car l'accumulation des lacunes à l'interface interne peut conduire à la perte d'adhérence de la couche.

 

 

Impact de la pré-oxydation sur la carburation

Toutes les étapes du test se font à une température constante de 900 °C. Il n'y a pas de refroidissement entre l'oxydation et la carburation. Le changement de gaz entre l'air (de l'oxydation) et le mélange 90 % argon et 10 % CH4 est entrecoupé par une période de 1 heure de purge à l'argon. Les décollements éventuels des couches se font au cours du refroidissement qui suit la carburation finale de 22 h. La prise de masse observée est directement associée à la carburation de l'échantillon.

Nous commencerons par analyser l'impact d'une atmosphère carburante sur des échantillons non pré-oxydés pour ensuite comparer ces résultats à des pastilles pré-oxydés.

 

Étude de la carburation sans pré-oxydation

La figure 7 représente la courbe de prise de masse en fonction du temps lors de la carburation des alliages 330Cb et 330EM à 900 °C, non pré-oxydés.

 

Figure 7 : Courbes de prise de masse du 330Cb et 330EM non oxydés, carburés dans le mélange argon méthane 10% à 900°C

Courbes de prise de masse du 330Cb et 330EM non oxydés, carburés dans le mélange argon méthane 10% à 900°C

 

En conclusion, la carburation du 330EM non oxydé est moins rapide (à 22 h 0,23 mg.cm-2) que pour le 330Cb également non oxydé (à 22 h 0,35 mg.cm-2).

Sur un échantillon en 330Cb non oxydé et carburé pendant 22 h à 900 °C la carburation a eu lieu sur une profondeur de 50 microns. Plus en profondeur, les joints de grains du métal sont aussi concernés par la présence de précipités. Les analyses montrent la présence des carbures de chrome dans les zones sombres. La couche superficielle est constituée de carbures de chrome et de fer.

 

Figure 8 : Micrographies de la coupe transversale transversale du 330Cb et du 330EM carburé à 900°C, 22h en ATG (x500), sans pré-oxydation

Carburé à 900°C, 22h en ATG (x500), sans pré-oxydation

Pour le 330 EM Blanc non oxydé, il se carbure légèrement à l'intérieur du métal. Les carbures de chrome se présentent sous forme de taches un peu plus sombres dans le métal (spectre 2).

 

 

 

Étude de la carburation sur les alliages pré-oxydés

 

Figure 9 : Courbe de prise de masse du 330Cb et du 330 Em carburé, après oxydation (330Cb14 et 330EM12)

330Cb et du 330 Em carburé

 

La figure 9 représente la courbe de prise de masse en fonction du temps lors de la carburation des alliages 330Cb et 330EM à 900 °C, pré-oxydé.

L'oxydation effectuée sur notre alliage 330EM, à 900 °C, ne limite pas la prise de masse liée à la carburation (prise de masse à 22h : 0,35 mg.cm-2).

En revanche, l'oxydation du 330Cb, à 900 °C, limite la prise de masse liée à la carburation (à 22 h : 0,1 mg.cm-2). Ceci est dû à la présence d'une couche d'oxyde épaisse et dense qui n'a pas subie de décollements entre l'oxydation et la carburation car il n'y a pas eu de retour à la température ambiante entre les deux étapes. Cela nous permet de valider l'impact positif de la couche d'oxyde en dehors du problème d'adhérence décrit précédemment.

Sur la figure 10, on observe une très légère oxydation interne, principalement autour des grains riches en niobium et silicium (spectres 4 et 5). Plus en profondeur, les joints de grains du métal sont dessinés par la présence de précipités riches en niobium. À l'interface interne on retrouve des traces de silicium (taches noires). La couche superficielle est constituée de carbures de chrome et de fer. Le niobium apparaît sous la forme de taches blanches.

 

Figure 10 : Micrographies de la surface du 330Cb blanc oxydé à 900°C. Gauche : electrons rétrodiffusés (BSE)(x100). Droite : électrons secondaires (SEI)(x500) avec analyses EDS.

330Cb et du 330 Em carburé

 

La surface montre des décollements de la couche d'oxyde (figure 10). Le spectre 2 correspond à l'analyse de l'acier sous-jacent aux endroits décollés. Elles montrent toujours qu'au niveau des zones où la couche s'est décollée on retrouve une concentration importante de niobium et de silicium.

 

Tableau 5 : Analyse EDS de la surface du 330Cb blanc oxydé à 900°C, 46h, sous air, puis carburé 22h en ATG (% atomique).

Spectre C O Si Cr Mn Fe Ni Nb
Spectre 1 69,24 10,37   18,56 1,82      
Spectre 2 54,14   3,52 4,44   18,48 17,67 1,75

 

Le spectre 1 du tableau 5 correspond à l'analyse de la couche de carbures dans laquelle l'oxygène reste un peu détectable, dû à la présence de restes de particules d'oxyde. La couche a gardé le même aspect que celui de la couche d'oxyde d'origine alors qu'elle est presque totalement transformée en carbures de chrome (Cr3C2) (figure 10).

 

 

Conclusions et perspectives

En conclusion, une pré-oxydation de 46 h du 330Cb a permis de développer une couche d'oxyde de chrome qui a protégé l'alliage d'une oxydation interne importante lors de l'opération de carburation (tableau 6).

 

Tableau 6 : Synthèse des résultats de prise de masse.

Prise de masse

(en mg.cm-2)

Au cours de la pré-oxydation de 46 h Après carburation 22 h

sans pré-oxydation

Après carburation 22 h

avec pré-oxydation

330Cb 0,27 0,35 0,1
330EM sans Nb 0,36 0,23 0,44
 prise de masse entre le 330Cb et le 330EM   -34 % + 340 %

 

Lors de nos essais de carburation sur le 330Cb, on assiste à une carburation interne affectant les cinquante premiers microns du métal. On retrouve aussi une couche de carbure externe et les carbures internes se concentrent autour du niobium.

Dans le cas du 330Cb pré-oxydé, nous observons la quasi absence de carburation interne. La couche compacte et continue de chromine a montré un caractère protecteur face à la carburation.

En revanche, dans le cas du 330EM, il semble que la carburation soit plus importante à la suite d'une pré-oxydation car la couche d'oxyde a une structure poreuse ne jouant pas le rôle de barrière face à la carburation (figure 6).

Pour les deux alliages, nous avons mis en évidence des décollements de la couche de chromine, vraisemblablement occasionnés par le refroidissement des éprouvettes en fin d'essai, cinétique très similaire à celle d'un tapis de four. On retrouve systématiquement au niveau des zones décollées une teneur non négligeable de niobium et de silicium. On peut évidemment se poser la question du rôle que peuvent jouer ces éléments sur l'adhérence de la couche.

Il est donc impératif d'améliorer l'adhérence de la couche d'oxyde et de pouvoir travailler avec une couche protectrice suffisamment épaisse pour jouer le rôle d'une barrière étanche au carbone. Pour cela, le Cetim travaille actuellement sur des solutions permettant d'éviter le décollement des couches de chromine, à la suite de cycle thermique.

L'objectif est d'obtenir une couche de chromine dont la croissance est régie par un mécanisme de diffusion anionique interne de l'oxygène. Lors de nos essais, nous avons obtenu des couches ridées et bien adhérentes. La formation des rides est probablement due à un mode de croissance par diffusion mixte (oxygène et chrome) au sein de la couche de chromine, ceci peut être dû au développement de contraintes latérales de croissance de la couche. Il y a peu de lacunes accumulées à l'interface interne, d'où une meilleure adhérence de la couche d'oxyde.

Nous les testons actuellement dans des fours à tapis travaillant en cémentation ou en carbonitruration. Ces atmosphères sont beaucoup moins réductrices que celles testées dans notre étude, cela devrait permettre de limiter la transformation de l'oxyde en carbure. De plus dans un four à tapis, le tapis s'oxyde périodiquement à sa sortie du laboratoire. On peut donc espérer que la chromine puisse s'auto-régénérer dans le cas ou celle-ci se réduise lors de son passage dans le milieu carburant.

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