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Optimisation de la durée de vie de l'acier réfractaire 330Cb sous atmosphère carburante et réductrice

A. Fleurentin, Pôle matériaux métalliques et surfaces, Cetim, H. Buscail, C. Issartel, R. Rolland, F. Riffard, LVEEM, Clermont Université | 1 juin 2012 | Traitement et matériaux n° 0416

Photo : DR
Une étude menée depuis six ans par le Cetim apporte des solutions pour améliorer les performances des fours de traitements thermiques par le biais de la durée de vie de leurs aciers réfractaires.

 

Améliorer les performances des fours de traitements thermiques par le biais de la durée de vie de leurs aciers réfractaires : tel est l'objet de l'étude menée depuis six ans avec une dizaine d'entreprises des commissions « RetD fixations » et « Traitements thermiques et traitements de surface voie sèche » du Cetim. À partir de plusieurs analyses d'avaries effectuées sur des tapis de fours en 330Cb, nous avons pu identifier trois grandes familles de comportement face à la corrosion à chaud des spires [1] :

- Les tapis que l'on remplace après moins de 6 mois d'utilisation (groupe 1).

- Les tapis dont la durée de vie avoisinent les 12 à 15 mois (groupe 2).

- Et les tapis non endommagés, exempts de corrosion intergranulaire, après plus de 24 mois de travail (groupe 3).

Pour rappel, ces fours sont utilisés très souvent sous atmosphère protectrice, avec un potentiel carbone fixé en fonction de l'acier traité, ou carburante où le potentiel carbone est traditionnellement proche de 0,75 %. En dehors des problèmes mécaniques liés à la mise en place du tapis et à sa maintenance, la dégradation des tapis est liée à la fragilisation et l'amincissement de ses spires (figure 1). Ce phénomène est induit par à une carburation et une déchromisation importante de la matrice austénitique.

Nous vous proposons donc, au travers de cet article, de vous expliquer pourquoi il existe des écarts de durée de vie aussi grands pour des tapis de même composition et tissés de façon similaire.

 

Comment lutter contre la corrosion à chaud sous atmosphère carburante ?

Le principal problème rencontré sur ce type d'alliage réfractaire (330Cb - tableau 1) est lié à un important enrichissement en carbone issu du craquage des hydrocarbures introduits dans le four.

Le chrome, élément carburigène, va s'associer avec ce dernier pour former principalement des carbures mixtes du type M23C6. La précipitation de ces nouvelles phases au sein de la structure austénitique va avoir deux conséquences :

- L'appauvrissement en chrome de la matrice, d'où la perte progressive de l'inoxydabilité de l'acier réfractaire.

- Une fragilisation de la structure.

En effet, on attribue le caractère inoxydable à un acier lorsqu'il est capable de générer sous atmosphère oxydante une couche protectrice, adhérente et continue qui vient faire obstacle à la diffusion des éléments nocifs contenus dans l'environnement de travail. En ce qui concerne notre acier, le 330Cb, riche en chrome. On doit traditionnellement son caractère inoxydable à la formation de la chromine (Cr2O3).

En résumé, moins l'alliage est capable de se protéger face à la diffusion de l'oxygène et du carbone et plus celui-ci se carburera et s'oxydera rapidement. Ce phénomène s'auto-active pour aboutir, dans certains cas, à une corrosion qualifiée de « catastrophique », que nous aborderons dans un second chapitre.

Le groupe de travail a souhaité suivre l'évolution de la nature de la couche d'oxydes sur un tapis en 330Cb, préalablement préoxydé sous air, après 18 jours ou 6 mois d'utilisation en atmosphère carburante à 900 °C. Après 18 jours, on observe, par diffraction des rayons X (DRX - figures 2 et 2 bis), la présence de notre couche « protectrice » : la chromine, mais aussi un oxyde de type spinelle Mn1,5Cr1,5O4 et la magnétite (Fe3O4). Les spinelles sont connus pour présenter un caractère moins protecteur que la chromine. On peut également remarquer que les pics du substrat métallique (JCPS 03-1209) sont toujours visibles car la couche d'oxyde est encore trop fine pour masquer le métal au rayonnement.

Après six mois, la figure 3 montre la présence d'un oxyde très majoritaire de type spinelle Mn1,5Cr1,5O4 (JCPS 44-0909) sans exclure la présence d'un peu de FeCr2O4 (JCPDS 24-0511). Les pics du substrat métallique (JCPS 03-1209) sont toujours visibles car la couche d'oxyde est encore trop fine pour masquer le métal. La chromine (JCPDS 38-1479) est encore détectable sur le métal.

La présence du spinelle au manganèse est confirmée par l'analyse EDS (figure 4).

L'exposition prolongée du tapis au four industriel (six mois) conduit à une augmentation de la proportion de spinelles dans la couche d'oxyde. Cela a pour effet de dégrader progressivement le fil tissé du tapis, puisque ces oxydes ne sont pas considérés comme protecteurs.

On peut également parler d'un autre problème concernant cette couche soit disant « protectrice », puisque l'observation de la surface au microscope électronique à balayage (MEB) montre des décollements de la couche d'oxyde (spectre 3) après préoxydation sous air à 900 °C pendant 48 heures, comme le montre la figure 5. Pour information, de nombreux métallurgistes proposent d'utiliser des terres rares, soit au niveau de la composition chimique, soit en complément sur la surface par sol gel, par exemple, pour améliorer l'adhérence de la couche de chromine.

Pour compléter cette observation, on remarque, très souvent sous les zones où la couche s'est décollée, une concentration importante de niobium (5%at) et de silicium (10%at) non oxydés.

Ce type d'endommagement aboutit tout de même à des durées de vie avoisinant les 12 à 15 mois ; ces tapis font partie du groupe 2. Mais qu'en est-il pour les tapis du groupe 1 (durée de vie < 6 mois) et 3 (durée de vie > 24 mois).

 

Pourquoi certains tapis ont une durée de vie inférieure à 6 mois ?

Il arrive que l'utilisateur soit obligé de changer son tapis dès les premiers mois d'utilisation. C'est le cas qui concerne l'analyse qui va suivre (figure 6), très représentative de ce que l'on peut retrouver en production après seulement 10 jours d'utilisation.

Comme nous pouvons le constater, la couche est constituée d'une partie externe contenant du sodium, du chrome et du fer. Les traces noires dans le métal sont riches en silicium et sodium oxydés. Les taches gris clair sont des précipités riches en chrome. Les taches blanches contiennent le niobium non oxydé (figure 6 et tableau 3).

Le carbone et l'oxygène ont fortement diffusé dans la matrice occasionnant une oxydation et une carburation importante, comme le montre la figure 6 après 10 jours de test en four industriel ou après une durée d'utilisation inférieure à 6 mois en production (figure 7). L'endommagement catastrophique a été occasionné par une présence importante de sodium à la surface du matériau (tableau 3). Par réaction avec l'oxyde de chrome, on assiste à une formation de dichromate de sodium avec une substitution partielle du chrome par du fer. On peut expliquer la présence de sodium par une pollution à la soude des fils. Pour rappel, la soude est utilisée lors des opérations de déphosphatation. Les opérations qui précèdent la mise au four (lavage, rinçage) semblent être très importantes concernant la corrosion des tapis tissés.

Pour éviter tout problème de corrosion catastrophique des éléments du four, il est donc impératif d'enfourner des pièces exemptes de composés organiques (huiles, savon ou graisses), de produits soufrés, de solvants halogénés, sans oublier les substances chlorées contenues dans l'eau. C'est le rôle de l'opération de lavage qui vise à dégraisser (pouvoir détergent), mais également des étapes de rinçage et de séchage [3]. Ces opérations, sans réelle valeur ajoutée apparente, sont souvent les premières à faire les frais des politiques de réduction des coûts, cependant il faudra penser à multiplier par deux le coût annuel du tapis sans oublier les perturbations de production occasionnées par un remplacement non planifié.

 

Comment atteindre des durées de vie supérieures à 2 ans ?

État des lieux

Pour répondre à cette question, il est donc impératif de former une couche parfaitement protectrice, continue, stable dans le temps et adhérente. Dans les aciers austénitiques, formeurs de chromine, le silicium est un élément dont le comportement doit être considéré avec attention lors de l'oxydation à haute température. Même si une trop grande teneur de cet élément semble altérer les propriétés mécaniques du métal de base [4], son incorporation permet d'augmenter la résistance à l'oxydation des alliages. Plusieurs auteurs [5, 6, 7] l'ont étudié et expliquent que le silicium s'accumule à l'interface interne alliage-couche de Cr2O3 avec pour effet de bloquer la diffusion cationique. Le silicium, supposé présent sous forme de silice, permet alors une diminution de la vitesse d'oxydation de l'alliage. Le problème de l'identification de la silice vient de son caractère amorphe qui le rend indétectable par analyse DRX.

La silice est plus stable que Cr2O3, et se forme sous la couche de chromine en tant que précipités internes. Il semblerait que si la teneur en silicium est suffisamment élevée et si la durée d'oxydation est assez longue, il est possible d'obtenir une couche plus ou moins continue. Cette couche peut réduire de manière importante la croissance de la couche de chromine en jouant le rôle de barrière partielle à la diffusion [6, 8, 9]. Dans certains cas [10, 11] la couche de silice est considérée comme vitreuse et joue ainsi le rôle d'une barrière de diffusion particulièrement efficace. Elle apporte aussi une protection supplémentaire face à la carburation.

En 2011, des analyses de tapis utilisés plus de 24 mois ont permis de mettre en évidence une couche riche en silicium obtenue dans des conditions industrielles mais sans réel indice (procédure de montée en température et suivi en production). Elles permettraient de comprendre la formation de cette couche « magique » (qualificatif donné au tapis dont la durée de vie est supérieure à 2 ans).

Notre objectif a donc été de travailler en laboratoire pour démystifier le « tour ». Pour cela, nous avons préoxydé, dans un four tubulaire (figure 7), des fils de tapis en 330Cb à l'air, sous azote et sous argon enrichi à 5 % d'hydrogène entre 700 et 900 °C.

 

Présentation des résultats

Oxydation sous air


- Analyse d'un fil en 330Cb oxydé à 700 °C pendant 144 heures (figure 9).

Après 144 heures à 700 °C, la couche d'oxyde externe est fine et riche en chrome. L'analyse de la coupe transversale montre que dans le métal, le niobium se trouve toujours associé au molybdène. On ne note pas de formation d'une couche de silice continue à l'interface chromine/alliage. Le silicium est uniformément réparti dans le métal.

 

- Analyse d'un fil en 330Cb oxydé à 900 °C pendant 144 heures (figure 10).

Sur les fils de 330Cb oxydés à l'air libre à 900 °C (figure 10), la couche d'oxyde externe est riche en chrome et ne montre pas une parfaite adhérence. La surface montre des décollements de la couche d'oxyde. Le manganèse est concentré dans la partie la plus externe de la couche d'oxyde. L'analyse de la coupe transversale montre que dans le métal, le niobium se trouve toujours associé au molybdène et au silicium. On ne note toujours pas de formation d'une couche de silice continue à l'interface chromine/alliage. Plus la température augmente, plus le silicium montre une tendance à ne pas rester en solution solide dans l'alliage et à ségréger. Par contre, il ne s'accumule pas à la surface du métal et se retrouve piégé par le niobium dans des nodules à l'intérieur du métal. L'augmentation de la durée d'oxydation de 24 à 144 heures change un peu la répartition des éléments ; elle permet à la couche de chromine d'être plus épaisse et aux éléments de diffuser dans le métal.

 

Oxydation sous azote industriel (2ppm O2)

À 700 °C, la couche d'oxyde externe est très fine et contient du chrome et du manganèse. L'analyse de la coupe transversale montre que dans le métal, le niobium se trouve toujours associé au molybdène. On ne note pas la formation d'une couche de silice continue à l'interface chromine/alliage. Le silicium est uniformément réparti dans le métal. On observe donc peu de différence avec les observations faites à la même température sous air.

 

- Analyse d'un fil en 330Cb oxydé à 900 °C pendant 144 heures (figure 11).

Sur les fils de 330Cb oxydés sous azote à 900 °C (figure 11), la couche d'oxyde externe est riche en chrome et ne montre pas une parfaite adhérence. Le manganèse est concentré dans la partie la plus externe de la couche d'oxyde. L'analyse des coupes transversales montre que dans le métal le niobium se trouve toujours associé au molybdène.

On ne note pas la formation d'une couche de silice continue à l'interface chromine/alliage. Celui-ci se retrouve piégé par le niobium dans ou autour des nodules à l'intérieur du métal.

 

Oxydation sous Argon + 5% Hydrogène (2ppm O2)

- Analyse d'un fil en 330Cb oxydé à 700 °C pendant 144 heures (figure 12).

Cette fois, à 700 °C, on observe la formation d'une couche d'oxyde riche en chrome et en manganèse et un appauvrissement en chrome et en manganèse aux joints de grains (figure 12). L'analyse de la coupe transversale montre que dans le métal le niobium se trouve toujours associé au molybdène. La couche de silice continue à l'interface chromine/alliage est toujours inexistante, cependant, le silicium a très légèrement diffusé en direction de la couche d'oxyde.

 

- Analyse d'un fil en 330Cb oxydé à 900 °C pendant 144 heures (figure 13).

Sur les fils de 330Cb oxydés sous Argon + 5% Hydrogène, la couche d'oxyde externe est riche en chrome et est généralement adhérente (figure 13). Le manganèse est concentré dans toute la couche d'oxyde. L'analyse des coupes transversales montre que dans le métal, le niobium se trouve toujours associé au molybdène.

Après 144 heures de traitement, on observe la formation d'une couche de silice continue à l'interface chromine/alliage avec des pics d'ancrage mécanique dans une matrice parfaitement homogène (exempt d'oxydation interne).

L'augmentation de la durée d'oxydation de 24 heures à 144 heures permet à la couche de chromine d'être plus épaisse et au silicium de diffuser un peu plus dans le métal vers l'interface externe.

 

Conclusion

L'ensemble de ces analyses nous permet de mieux comprendre l'étendue des durées de vie des tapis de four en 330Cb utilisés dans les fours à tapis de traitements thermiques :

- Le groupe 1 (< 6 mois) est à associer à des tapis, bruts ou mal préoxydés, pollués par des alcalins ou alcalino-terreux voir des halogénures avant le traitement thermique (dégraissage, lavage, rinçage...).

- Le groupe 2 (~12 à 15 mois) correspond à des tapis très souvent préoxydés sous air recouvert principalement de chromites de manganèse ou/et de fer. Ces oxydes ne sont pas très protecteurs et peu adhérents. L'augmentation de la quantité de chromine permet d'améliorer la durée de vie des produits.

- Le groupe 3 (> 24 mois) correspond à une protection optimale face aux atmosphères carburantes à 900 °C ; l'oxyde riche en silicium continu et adhérent permet de bloquer la carburation du 330Cb. L'ancrage de cette couche dans la matrice observable sur la cartographie X du silicium de la figure 14 nous permet de comprendre l'excellente adhérence de celle-ci.

On observe, même après plus de 24 mois d'utilisation, une matrice austénitique granulaire avec très peu de précipités de carbures de chrome synonymes d'une corrosion intergranulaire, fortement préjudiciable à la durée de vie du tapis (figure 14).

L'ensemble des essais de préoxydation sous différentes atmosphères (air, azote, Ar+5%H2) et à différentes températures (700 à 900 °C) nous a permis de recréer, en condition de laboratoire, cette couche riche en silicium sous une atmosphère d'argon hydrogéné, après 144 heures à 900 °C (tableau 4).

Nous comprenons qu'à l'instant « t », très peu d'utilisateurs peuvent se permettre de pré-oxyder, sous Ar-H2, leurs tapis pendant 6 jours (voir moins). En revanche, cette étude nous donne déjà une indication concernant l'intérêt de préoxyder sous azote par rapport à l'air afin d'augmenter la quantité de chromine dans la couche formée. Le groupe de travail continue d'investiguer sur le sujet afin de réduire le temps de préoxydation pour être en phase avec les contraintes industrielles.

Bibliographie

[1] A. Fleurentin - Optimisation de la durée de vie des réfractaires utilisés dans les fours de traitements thermiques à tapis, Traitement Thermique n°386, avril 2008.

[2] H. Buscail, C. Issartel, C.T. Nguyen, A Fleurentin - Étude de l'oxydation de l'alliage 330Cb entre 800 et 1 000 °C, Traitement Thermique n° 394, avril 2009, p31-39.

[3] D. Deschaux, A. Fleurentin - Importance du lavage en traitement thermique, Traitement Thermique n° 388, juin 2008, p21-24.

[4] F. Armand, J.H. Davidson - Les aciers inoxydables, P. Lacombe, B. Baroux, G. Béranger (Eds), Les Éditions de Physique, Les Ulis, 1990.

[5] S.N. Basu, G.J. Yurek, Oxid. of Met., 36, 3-4 (1991) 281-315.

[6] H.E. Evans, D.A. Hilton, R.A. Holm, S.J. Webster, Oxid. Met., 19, 1-2 (1983) 1-18.

[7] A.M. Huntz, Mat. Sci. and Eng., A201, 1-2 (1995) 211-228.

[8] M.J. Bennett, J.B. Price, J. Mater. Sci, 16, (1981) 170.

[9] D.J. Young, High Temp. Technol., 1, (1982) 101.



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